环 氧丙烷( PO)是除了聚丙烯和丙烯腈以外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有机化工原料，应用极为广泛。以PO为原料生产聚醚多元醇进而生产聚氨酯是其 最大用途；其次可用于生产聚氨酯弹性体及用途广泛的丙二醇、丙二醇醚等表面活性剂；还可用于生产油田破乳剂、农药乳化剂及润湿剂等。

    目 前，PO的生产方法主要氯醇法、乙苯共氧化法(联产苯乙烯的共氧化法POSM)法、异丁烷共氧化法（联产叔丁醇的共氧化TBA法）、异丙苯过氧化物法 （CHP法）、直接氧化法（包括双氧水为氧化剂的HPPO法和氧气直接氧化法）。世界采用氯醇法路线的环氧丙烷产能占总产能的40%～45%，共氧化法路 线的环氧丙烷产能占总产能的55%～60%.其中氯醇法、POSM法、TBA法、CHP法、HPPO法已经实现工业化，氧气直接氧化法仍处于实验阶段。

2.1．氯醇法

    氯醇法是合成PO的经典工业生产方法，主要包括氯醇化、皂化和精馏三个工序。氯醇法历史悠久，工艺成熟，流程短，操作弹性大，选择性好，效率高，生产比较安全，对原料丙烯纯度要求不高，建设投资少。缺点是腐蚀性强，污水多，适宜在有条件的地方建设。

2.2共氧化法

    共 氧化法是通过有机过氧化物和丙烯反应生成PO，同时副产有机醇。根据原料和联产品的不同，共氧化法工艺主要有Lyondell(Arco)公司、 Shell、NKNC的POSM工艺，Lyondell(Arco)公司和Texaco公司联产环氧丙烷和叔丁醇(或MTBE)的TBA工艺和日本住友公 司的CHP工艺。

    TBA法基本工序有：异丁烷氧化为过氧化异丁烷 （TBHP），丙烯被TBHP环氧化生产PO和叔丁醇以及PO精制。环氧化过程中联产的叔丁醇可作为汽油添加剂，也可通过转化、脱氢步骤再生成异丁烯。每 生产It PO联产2.5t叔丁醇。该工艺存在联产品的市场销售问题和含钼均相催化剂的回收问题。

    POSM工艺主要是利用过氧化氢乙苯（EBHP）与丙烯进行环氧化反应生成PO，同时副产α-苯乙醇。α-苯乙醇在气相或液相中脱水生成苯乙烯，每tPO联产2.25t苯乙烯( SM)。

    共 氧化法的问题在于生产得到的联产品可能会对市场带来干扰，从而增加成原料平衡的难度。如异丁烷法和乙苯法联产的叔丁醇、甲基丁基醚及苯乙烯都因市场难以预 测而使PO的生产商面临难题。因此，使PO的生产与这些联产品脱离关系成为这一领域的开发目标。过氧化异丙苯法（CHP）正是在这一开发目标下应运而生 的。

    住友新工艺路线——异丙苯过氧化氢（CHP）氧化法有四个工序： 异丙苯氧化、丙烯环氧化、脱除有机酸、副产醇脱水加氢返回异丙苯。异丙苯首先被氧化成为异丙苯过氧化氢，与丙烯反应得到环氧丙烷和二甲基苯甲醇 (DMBA)，然后DMBA直接脱水加氢生成异丙苯，循环利用。当然还有CHP的浓缩、丙烯分离后循环利用、环氧丙烷提纯等必要的步骤。异丙苯氧化制备 CHP是一个非常著名的工艺，因为这是早已在商业运行的苯酚－丙酮工艺的一部分。其最大优点是不会产生任何副产物，改善了环氧丙烷生产的灵活性，且不必受 苯乙烯市场需求的影响。可以看出CHP法是一个与EBHP法非常类似的工艺，有许多相似之处。更重要的是，CHP同EBHP相比，前者投资更低，，而且更 容易操作。这一工艺已在日本千叶和沙特阿拉伯实现了工业化。上海石油化工研究院CHP法制PO于2012年底在天津石化完成中试，丙烯转化率和PO选择性 均达到99%以上。

2 3直接氧化法

    直 接氧化法主要有HPPO法和以分子氧为氧化剂两个开发方向。前者的研究开发非常活跃；后者曾因活化阻力高，且易发生深度氧化及催化剂性能的限制而几乎被研 发人员放弃。近年来出于对环境、成本等因素的考虑，以分子氧为催化剂的研究又开始活跃起来，但由于PO选择性低，环氧化速率慢，这一工艺至今没有实现工业 化。

    H202是一种绿色化工产品，以之为氧化剂得到的副产品是 H20，对环境没有污染，因而用H202催化氧化丙烯生成PO的工艺近年来受到极大的重视。该工艺的特点是投资费用较低，产物收率较高，除H20之外，副 产物生成量可降低到最小程度。缺点是消耗大量价格较高的H202。目前HPPO法工艺分别由Evonik工业集团(原Degussa)与Uhde公司、 Dow化学和BASF公司联合开发和工业化推广。我国大连化学物理研究所也进行过HPPO法技术的研究。

    吉 林神华集团有限公司引进德国Evonik- Uhde的HPPO工艺技术，建成产能为30万t／a的HPPO装置，并于2013年12月试车投产。 2010年长炼完成与石科院、长岭石化合作自主开发的丙烯双氧水制环氧丙烷工艺1000t/a中试装置，催化剂单程运行寿命>1400h，双氧水转 化率>95%，环氧丙烷选择性>97%。2014年完成10万t级HPPO装置的开发及应用。

2.4技术进展

    从 理论上来看，合成PO的最简单、最合理的方式莫过于通过丙烯和氧气直接环氧化制得。直接气相氧化生产PO成本仅为氯醇法的四分之一至三分之一，而且副产物 少、易于分离、无污染。但分子氧与有机分子反应时极易发生热力学更占优势的深度氧化过程，因此具有高选择性的丙烯直接环氧化催化剂已成为研究和开发的重 点，

    近年来，基于气相催化直接氧化工艺路线与银催化剂生产环氧乙烷工 艺路线的相似性，人们将银基催化剂运用在丙烯环氧化反应，但是目前取得的研究成果还很有限。除银催化剂外，其它用于以分子氧为氧源催化丙烯环氧化的催化剂 还包括金催化剂和铜催化剂等都是研究的热点。采用金催化，环氧丙烷选择性能达到90%以上，但制备成本高、失活快。Cu也很可能是一种潜在的丙烯环氧化催 化剂，而且Cu价格低廉、来源丰富，用Cu取代Au、Ag进行丙烯直接氧气环氧化反应，将会大大降低环氧丙烷的生产成本。但到目前为止，丙烯的转化率和环 氧丙烷的选择性都非常低。如能对多金属催化剂进行优化，探究不同活性金属之间的协同作用，同时提高丙烯的转化率和环氧丙烷的选择性，将是一条具有前景的思 路。

    2014 全球PO产能约为1013.7万t/a。中国产能277.7万t/a，产量为189.7万t，装置平均开工率为68.03%，消费量为235.3万t。全 球的环氧丙烷主要分布在亚洲45%及欧洲38%，占到全球的80%以上。而亚洲的环氧丙烷分布，则明显的看出中国占到61%，其次是日本14%。而中国市 场随着产量及表观消费的递增，未来的中国市场将成为聚氨酯最大的消费市场。

    根据下游生产需求情况来分，2014年国内聚醚需求用量大约占到65%，123.3万t；DMC/PG需求用量大约占到1 0%，达到1 9万t；PM/PMA需求用量大约为28万t，占到15%;阻燃剂、石油破乳剂等小产品大约用量在约19万t，占到10%。

    2014年国内环氧丙烷产能277.7万t/a，较2013年增加30%，产量为约189万t，较2013年增加5.4%。预计2015年国内环氧丙烷产能将达到325.7万t/a，2020年产能将达到420万t/a。

    2014 年全球环氧丙烷生产能力约1013.7万t/a。产能主要集中在Dow化学、Lyondell两大公司，其中Dow化学是最大的生产商，在美国、德国、巴 西、比利时等地建有多套环氧丙烷生产装置，生产能力合计超过219.5万t/a，约占全球产能的21.7%。排名第二的Lyondell公司生产能力为 190万t/a，约占世界产能的1 8.7%。两大公司占据全球近1／2的份额，控制了世界环氧丙烷的大部分市场。2014年全球主要环氧丙烷生产装置及 产能统计见表2。

    目前国内共生产环氧丙烷的的企业总共18家，全年维持在高开工运作，从而看出市场对于环氧丙烷的需求依旧偏紧。

    我 国PO生产企业在氯醇法开发上不必过多投入力量。从引进装置的国产化战略角度考虑，应该在共氧化技术，尤其POSM技术方面进行一些开发研究，打破国外公 司的垄断地位。我国有多套大型苯酚／丙酮生产装置，有成熟的异丙苯氧化制过氧化氢异丙苯技术，而且苄醇氢解制异丙苯技术也相对成熟，因此CHP法制环氧丙 烷非常适合我国国情，我们应加快开发具有中国石化自主知识产权的环氧丙烷、苯酚和丙酮的新技术。

    同 时我们还应积极把握世界大宗有机原料产业转移的有利时机，在丙烯资源充足、市场条件较好的地区争取与Dow化学、住友、BASF、Lyondell等跨国 公司开展技术和生产合作，采用过氧化氢法等国外最新开发的环境友好型新工艺建设大型PO生产装置，并配套建设聚醚等下游装置，形成上下游一体化生产，满足 国家节能减排和产业结构优化调整的需要，确保行业持续健康发展。