GMT技术：湿法磷酸净化生产工业磷酸一铵研究

随着国 内外精细磷化工业的快速发展，市场对工业磷酸一铵的需求与日俱增。贫磷矿的开发利用一直是磷化工生产中的重要课题。湿法磷酸生产是处理磷矿石的有效方法， 与湿法磷酸相比，热法磷酸需要消耗大量能源。随着能源日益紧张，低能耗的湿法磷酸净化技术又重新发展起来。金正大生态工程集团股份有限公司开始了湿法磷酸 生产工业磷酸一铵的研发工作。笔者研究的方法操作简单、稳定性好、产品的磷收率高，但由于湿法磷酸中所含杂质较多，不同批次磷酸存在品质差别，导致了产品 指标的不稳定。针对这种不稳定性笔者采取了磷酸陈化、脱硫、脱氟、中和及加入络合剂等措施，降低其不稳定性，制得合格的产品。同时可根据磷酸的不同适当地 调整方案来制得合格的产品。在后续的研究过程中可对原料的净化进行技术研究， 来减少微量元素带来的影响以制得更高纯度的产品。通过大量的研究试验， 在实验室获得了可与热法磷酸媲美的工业级磷酸一铵， 并已经在金正大云南中正公司投入生产。以湿法磷酸代替热法磷酸生产工业级磷酸一铵，将对提升传统磷铵装置的技术含量、加大湿法磷酸深加工力度、提高经济效 益有重要意义。

1.1 原料、药品及仪器

1.1.1 原料和药品

湿 法磷酸（金正大云南中正公司浮选磷酸）：磷矿粉（云南昆明滇池矿系的磷矿粉）：喹钼柠酮试剂；硝酸溶液（1+1）；氢氧化钠溶液：400 g/L；氢氧化钠标准滴定溶液：0.5 mol/L；硫酸标准滴定溶液： 0.5 mol/L； 氢氧化钠标准滴定溶液：0.1 mol/L； 硫酸标准滴定溶液：0.1 mol/L； 甲基红-亚甲基蓝指示剂；溴甲酚绿指示剂；碳酸钠，工业级；络合剂，工业级；氨气，工业级；二级去离子水。

1.1.2 仪器

天平、烘箱、恒温水浴锅、三口烧瓶、烧杯、真空抽滤泵、G4 坩埚、酸碱滴定管、蒸氮装置、电热炉、pH 计等。

1.2 实验原理

湿法磷酸经过陈化、脱硫、脱氟、中和、分离，得到磷酸一铵清液，再浓缩、结晶、分离和干燥得到工业磷酸一铵晶体，再把中和液过滤的渣子和析晶液混合浓缩得到粗品磷酸一铵。

1.3 湿法磷酸净化

1.3.1 湿法磷酸陈化

湿 法磷酸生产出来时除含有固体杂质外， 其中的许多溶解性杂质由于在贮存条件下处于过饱和状态，因此会有沉淀慢慢析出。陈化-澄清净化方法就是控制一定的温度和搅拌条件， 促进沉淀析出， 并形成易于分离的晶体， 再通过自然澄清， 除去湿法磷酸中固体杂质的方法。这种方法简便易行但只能使湿法磷酸得到初步净化。

1.3.2 磷酸脱硫

取湿法磷酸，加入磷矿粉，按Ca2+与SO42-物质的量比约为（1.20～1.50）∶1，在50～80 ℃水浴中反应1～2 h 进行脱硫，脱硫后分离。

1.3.3 磷酸脱氟

取脱硫磷酸，加入碳酸钠，按Na+与F-物质的量比为（1.00～1.30）∶1，在40～60 ℃水浴中反应1～2 h进行脱氟，后再陈化1～2 h。脱氟后磷酸指标见表1。磷酸用碳酸钠脱氟生成副产品氟硅酸钠， 经过水洗后能生产出工业氟硅酸钠。

1.3.4 磷酸中和、浓缩和结晶

取 脱氟磷酸用氨气中和至pH为3.80～4.20，继续反应0.5 h 后趁热过滤得到磷酸一铵溶液。在磷酸一铵溶液中加入其质量0.2%～0.5%的络合剂，浓缩至磷酸一铵中P2O5质量分数为36%～38%，搅拌、降温、 结晶，得到工业级磷酸一铵。然后再将洗涤氟硅酸钠的洗水、中和得到胶体以及浓缩结晶得到的结晶滤液混合后浓缩得到农用磷酸一铵。

2.1 湿法磷酸脱硫

1）加入氢氧化钙或钡盐，以除去硫酸盐，同时会生成少量的氟硅酸钙或氟硅酸钡，使氟沉淀下来。

2）加入磷矿粉以除去硫酸盐，利用磷矿中Ca2+对硫酸根进行去除。

虽然用磷矿对硫酸根去除率稍低些， 但是综合成本比氢氧化钙低，因此选择磷矿粉为沉淀剂。

2.2 湿法磷酸脱氟

湿 法磷酸用碱金属盐脱氟剂目前主要有氯化钠、硫酸钠、碳酸钠、氯化钾、硫酸钾等几种。钠盐和钾盐的脱氟均是利用它们能与湿法磷酸中的氟形成溶解度低的氟硅酸 盐，使氟从磷酸溶液中沉积分离出来而达到目的的。与钾盐相比，钠盐便宜易得，可降低脱氟成本，又考虑到引入元素会影响后面磷酸一铵析晶，最后选定碳酸钠为 脱氟剂。

2.3 湿法磷酸中和

用氨中和磷酸，中和度为1，得到磷酸一铵料浆。

以湿法磷酸生产工业级磷酸 一铵的难点在于如何有效地除去磷酸中杂质。湿法磷酸中含有大量杂质，如Mg2＋、Ca2＋、Fe3＋、Al3＋、SO42－和F－等，其杂质含量取决于磷 矿原料成分和加工流程，在中和过程中的不同pH 下，会生成各种化合物，如（Fe，Al）3NH4H8（PO4）6·6H2O、（Fe，Al）Mg（NH4）2（HPO4）2F3、 （Fe，Al）NH4（HPO4）2·0．5H2O、CaHPO4、（NH4）2SiF6、SiO2·nH2O 等。这些复合物有的是可溶性的，有的是不溶性的，从而降低磷酸一铵中的水溶性P2O5和有效P2O5含量，同时影响中和料浆的黏度，对中和反应料浆的流动 性和液固分离不利。湿法磷酸在不同pH下达到平衡后，氨化料浆中各组分析出率与pH的关系。

2.4 磷酸一铵结晶

湿 法磷酸制工业级磷酸一铵所得成品容易含水不溶物而不稳定。经过大量实验研究出，在析晶过程中加入络合剂不但消除了水不溶物的影响还能使结晶的晶核长大，在 工业化生产中晶体不易碎还能提高磷酸一铵的养分。这样既能得到低水不溶物的磷酸一铵又能使晶体长大。工业常用络合剂为EDTA、EDTA 二钠、柠檬酸、柠檬酸钠等。

结晶过程中，溶液浓度的高低和溶液中SO42－对结晶有比较大的影响。溶液浓度偏高，析出晶体细碎，水不溶物 高，磷铵析出率高，成品纯度偏低；溶液浓度偏低、晶体为长针状，物料疏松，晶体磷铵析出率低。同时，磷酸脱硫的程度直接影响到成品的质量，SO42－脱除 率低， 带入磷酸一铵中的SO42－含量随之升高，晶体就长得细小。蒸发结晶过程中，磷酸一铵溶液w（P2O5）为36%～38％，析出晶体较好。降温结晶时要慢 速搅拌磷酸一铵，有搅拌装置能促成晶核的生成，且防止溶液中的一些杂质在静置时附着在晶核上妨碍晶体长大。故工业生产中要慢搅促进晶体长大。

降温结晶时降温速度不要过快，以防影响晶体长大。析晶温度过高析出晶体细碎，磷酸一铵结晶析出率低；析晶温度过低析出晶体细碎，磷酸一铵结晶析出率高。经研究，温度在25～40 ℃析晶晶体最好。

本发明工艺简单，生产的水溶性磷酸一铵符合HG/T 4133—2010中规定的Ⅱ类以上产品要求，制得的产品具有纯度高、杂质少的优点。而且，生产过程无废渣和废液排放、原料利用度高、环保，具有较好的社会和经济效益。